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    高壓制備高性能電催化材料及其機理研究獲進展
    責編:李曉燕 發布時間:2022-01-11 16:03:07 瀏覽次數:

       氫能具有可持續性、高燃燒熱、無污染等優點,是具有潛力的綠色能源,尋找高效率且長時間穩定的催化劑和探究電解水過程中基本的催化機制成為實現大規模電解水氫能商業應用的重要研究方向。近年來,研究人員發現ABO3鈣鈦礦氧化物具有良好的電化學活性,特別是其衍生結構A位有序四重鈣鈦礦AA'3B4O12在電解水中催化性能顯著增強,并且該結構為減少貴金屬含量提供了有效方案。AA'3B4O12中A'、B位均容納過渡金屬離子,具有兩個可能的催化活性位點,并且位點間的特殊鍵合方式可能會協作加強材料的催化性能。然而,此類材料的催化機理缺乏深入研究。

     

       近期,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室研究員龍有文團隊,利用高溫高壓技術制備了CaCu3Ir4O12四重鈣鈦礦氧化物,發現該材料具有優越的電催化活性和穩定性,揭示了A'-B位協作效應增強催化活性的機理。該工作發現了高效的電解水催化材料,并探討了四重鈣鈦礦氧化物催化電解水的物理機制,為設計并制備新型高效催化材料提供了新思路。
     
       相比簡單ABO3鈣鈦礦,化學式為AA'3B4O12的A位有序四重鈣鈦礦具有嚴重傾斜的B-O-B鍵角(約140°),且A'位也被過渡金屬離子占據,并與B位形成110°左右的A'-O-B鍵合,因而使得A'、B位均可對材料物理性質產生重要影響??蒲腥藛T利用高壓高溫方法制備了高質量A位有序四重鈣鈦礦氧化物CaCu3Ir4O12,并詳細表征了其電催化性能。實驗表明,在堿性溶液析氧反應(OER)中,當電流密度達到10 mA/cm2時的過電位為1.482 V vs. RHE,塔菲爾斜率達到47 mV/dec,并且在實驗測試的40小時內性能基本保持恒定,證實CaCu3Ir4O12在銥基氧化物材料中具有最佳的催化性能。為了進一步探究催化活性位點,科研人員通過原位X光吸收譜實驗發現,隨著反應時間的延長或電位的提升,Ir價態由最初+4價逐漸演化為+5價,表明B位Ir離子是直接的催化活性位點。相反,A'位Cu2+離子的化合價態在催化過程中保持不變,表明該位置不是直接的活性位點。盡管CaCu3Ir4O12中只有B位Ir離子是直接活性位點,但與CaIrO3、La2CuIrO6、Sr2FeIrO6及其他Ir基鈣鈦礦材料相比,CaCu3Ir4O12的催化性能顯著提升,第一性原理計算也表明,只有在考慮A'位Cu離子的貢獻后化學反應勢壘才會有大幅下降。分析晶體場效應后的能級劈裂和Cu-O-Ir的特殊鍵角后發現,在形成接近90°鍵角時,Ir t2g和Cu eg間可以實現更大的軌道雜化和交疊,形成較強的Cu-O-Ir共價網絡。正是因為該強雜化的A'-B位間共價鍵合極有利于催化反應過程中催化劑內部及催化劑與吸附體之間的電荷傳輸,從而使得CaCu3Ir4O12表現出急劇增強的電催化活性。這種A'-B位間協作加強的催化性能在簡單鈣鈦礦及B位有序雙鈣鈦礦中較難實現,因此CaCu3Ir4O12在催化機理上提供了新的協作機制,即不直接參與催化反應的非活性位點也可以通過調節材料中晶體結構和電子結構的方式對催化劑的性能產生顯著影響,為新型高性能催化材料的設計制備打開了新思路。、
     
       相關研究成果發表在Chemistry of Materials上,并被選為期刊封面論文。研究工作獲得中科院上海應用物理研究所、德國馬普研究所科研人員的密切合作,得到國家自然科學基金委員會、科技部、中科院等的支持。
     
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    圖1.該工作被Chemistry of Materials選為封面論文
     
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    圖2.CaCu3Ir4O12的晶體結構和電子結構
     
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    圖3.CaCu3Ir4O12優越的電解水催化活性
     
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    圖4.CaCu3Ir4O12的原位X光吸收譜
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