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    物理所等在冷凍電鏡觀察金屬鋰電池材料和界面方面獲進展
    責編:李曉燕 發布時間:2022-01-11 18:31:47 瀏覽次數:

       雖然鋰離子電池商業化已有30年,但是由于表征技術的限制,許多電池材料和界面相關的難題,如固體電解質界面SEI膜性質,一直困擾著電池學術界和工業界。隨著未來高能量密度鋰硫電池、鋰空電池和固態電池的發展,針對其中電池材料和界面的表征越來越具有挑戰性。這是因為涉及的材料和界面含有較多輕元素,具有較高的化學活性,且對空氣和電子輻照敏感。冷凍電鏡(Cryo-EM)自2017年首次被應用到電池材料領域中,在表征輻照敏感材料上發揮著重要的作用,取得了前所未有的結果,如金屬鋰非晶到結晶的形核過程。因此,Cryo-EM在材料領域也備受關注,幫助解決了許多電池材料與界面相關的關鍵性科學問題(圖1)。

     

       近期,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先進材料與結構分析實驗室特聘研究員王雪鋒、清潔能源實驗室研究員王兆翔和國內高校相關課題組合作,在冷凍電鏡觀察金屬鋰電池材料和界面方面開展了一系列工作。
     
       根據電池材料的特點,研究人員總結并發展了Cryo-EM用于材料領域的工作流程(圖1),包括樣品制備、轉移、成像和數據處理過程,以盡量減少對樣品的污染、損壞和誤導性分析,獲得樣品真實和準確的結構信息。此外,從體相材料、固-固界面和固-液界面三個方面系統地總結了Cryo-EM表征電池材料和界面的最新研究進展和有待解決的問題,展望了未來Cryo-EM的技術發展和在電池領域的應用需求。此外,研究人員通過cryo-TEM和cryo-EELS研究了碳納米管空腔儲鋰機制,證實了碳納米孔中確實可以存在金屬性鋰。通過比較儲鋰與儲鈉行為,指出微孔存儲活性金屬的前提條件(圖2):載體材料具有離子通道,以便離子進入到孔內;空腔中存在吸引金屬離子沉積的誘導物質,如FexC。這兩個條件為多孔集流體微結構的設計提供了理論指導和實驗策略,有望實現金屬鋰的限域存儲,從而抑制鋰枝晶的生長。固體電解質界面SEI膜是指在電極表面由電解液參與(電)化學副反應產生的電子絕緣且離子導通的鈍化層,會直接影響電池的庫倫效率、循環壽命、容量以及安全性等。因此,SEI膜被認為是電池內十分重要卻了解甚少的部分。通過cryo-TEM和其他先進表征,該研究解析了SEI膜在不同工況下的結構和演變,包括不同基底材料【金屬鋰(圖3)、石墨(圖4)和硅(圖5)】、不同電解液和不同電化學狀態。這些結果聯結了電池界面結構、電化學性能、改進方法,指出有益的SEI膜應富含惰性無機成分,薄且電化學穩定。
     
       相關研究結果不僅加深了人們對電池材料與界面微觀結構的認識,而且提供了電極材料、電解質材料、載體材料及其界面的設計理念和思路,推進了未來高性能高安全電池的發展和應用。相關成果發表在iscience、Energy Storage Materials、Nano Energy、Nano Letter和Cell Reports Physical Science上。相關工作得到了國家自然科學基金和北京市自然科學基金的資助。

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    圖1 Cryo-EM應用于材料領域的工作流程,包括樣品制備、轉移、成像和數據處理過程
     
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    圖2 CNT儲鋰(放電到0 V)的cryo-TEM圖像(a)、黃框區域的放大圖像(b)以及EELS線掃(c);CNT儲鈉(沉積2 mAh cm-2)的cryo-TEM圖像(d-f),圖中的插入圖為對應的白框區域的FFT圖像,(f)是(e)白框位置的放大圖;(g)Li+/Na+在CNT中的傳輸與CNT腔中金屬鋰的形成機理的示意圖
     
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    圖3 SEI膜中有機、無機組分分布(a-c)及其對應的力學性能(d-f),(a)和(d)1 M LiPF6 EC:DEC (1:1 v/v);(b)和(e)1 M LiTFSI DOL:DME (1:1 v/v) + 2wt.% LiNO3;(c)和(f)2.2 M LiTFSI + 0.2 M LiPO2F2 FEC:HFE (2:1 v/v)
     
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    圖4 石墨在LiFSI(a和c)和LiPF6(b和d)電解液中充/放電到不同狀態表面SEI膜的cryo-TEM圖像,(a-b)首周放電到0 V,(c-d)20周循環后,插入圖是對應的FFT圖像;(e)循環20周后石墨表面SEI膜中三種主要無機成分的統計數據
     
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    圖5 首周循環過程中cryo-HRTEM圖像(a-d)和EDS面掃(e-h);(i)前兩周循環過程中SEI膜含量的演變;(j)多周循環后SEI膜含量的演變;(k)多周循環后非活性的LixSi合金含量的演變;(l)循環過程中Si負極結構及其表面SEI膜的演變

                                                                                                                                                     (來源:物理研究所)
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